原子荧光光谱法
方法提要
试样经王水沸水浴分解，加硫脲-碘化钾或硫脲-抗坏血酸溶液，使砷、锑还原成三价。在酸性介质中，硼氢化钾将砷、锑、铋转化为氢化物，用氩气作为载气，载入石英炉原子化器中进行原子化。以砷、锑、铋特种空心阴极灯作激发光源，使其发出荧光，荧光强度在一定范围内与砷、锑、铋的含量呈正比，借以测定其含量。
测定范围:砷的测定范围为0.2～20μg/g;锑、铋的测定范0.1～10μg/g。
仪器
原子荧光光谱仪，砷、锑、铋特种空心阴极灯。
试剂
氢氧化钾。
硝酸。
盐酸。
王水用时现配。
硼氢化钾溶液(7g/L)2g氢氧化钾溶于200mL水中，加7g硼氢化钾(分析纯)并使之溶解，用水稀至1000mL。用时现配。
硫脲-碘化钾溶液(50g/L)5g硫脲(分析纯)和5g碘化钾(分析纯)溶于水，并稀释至100mL，用时现配。
酒石酸溶液(50g/L)。
砷标准储备溶液ρ(As)=1.00mg/mL称取0.6602g三氧化二砷(105℃干燥2h，并于干燥器中冷却至室温)，置于200mL烧杯中，加10mL40g/LNaOH溶液，温热使之溶解，加10mL(1+1)HCl，冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
砷标准溶液ρ(As)=0.500μg/mL移取砷标准储备溶液(1.00mg/mL)，用水逐级稀释配制。用时现配。
锑标准储备溶液ρ(Sb)=1.00mg/mL称取0.5986g三氧化二锑(105℃干燥2h，并于干燥器中冷却至室温)，置于200mL烧杯中，加50mLHCl，加热溶解。冷却至室温，移入500mL容量瓶中，补加50mLHCl，用50g/L酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。
锑标准溶液ρ(Sb)=0.200μg/mL移取锑标准储备溶液(1.00mg/mL)，逐级稀释配制。用时现配。必须保持溶液的酸度!(HCl)=20%。
铋标准储备溶液ρ(Bi)=1.00mg/mL称取0.5000g光谱纯金属铋，置于200mL烧杯中，加50mLHNO3，加热溶解。冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
铋标准溶液ρ(Bi)=0.250μg/mL移取铋标准储备溶液(1.00mg/mL)，逐级稀释配制。溶液的酸度为!(HCl)=2%。用时现配。
校准曲线
移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL砷标准溶液(0.500μg/mL)和锑标准溶液(0.250μg/mL)，置于50mL容量瓶中，加10mLHCl、10mL硫脲-碘化钾溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。该系列溶液浓度砷(锑)质量浓度分别为0(0)μg/mL、0.005(0.002)μg/mL、0.01(0.004)μg/mL、0.02(0.008)μg/mL、0.03(0.012)μg/mL、0.04(0.016)μg/mL、0.05(0.020)μg/mL、0.06(0.024)μg/mL。
移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL铋标准溶液(0.250μg/mL)，置于50mL容量瓶中，加20mL(1+1)王水，用水稀释至刻度，摇匀。该系列溶液铋质量浓度分别为0μg/mL、0.0025μg/mL、0.005μg/mL、0.01μg/mL、0.015μg/mL、0.02μg/mL、0.025μg/mL、0.03μg/mL。按浓度从低到高的顺序，依次取2.0mL校准系列溶液注入氢化物发生器中，加硼氢化钾溶液测定砷、锑、铋的荧光强度。分别绘制校准曲线。
仪器参考测量条件见表76.1。
表76.1 原子荧光光谱仪工作条件
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)烘干试样于25mL比色管中，加10mL新配制的(1+1)王水，摇动比色管使试样散开，置于沸水浴中加热分解1h，其间摇动2次，取下，冷至室温，用酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。
移取部分清液于25mL比色管中，补加HCl至!(HCl)=2%，加5mL硫脲-碘化钾溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。此溶液用于测定砷、锑。
原溶液用于测定铋。测定步骤同校准曲线。
按下式计算砷和锑的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:w(As，Sb)为砷或锑的质量分数，μg/g;ρ1为从校准曲线上查得试样溶液中砷、锑的质量浓度，μg/mL;ρ0为从校准曲线上查得空白溶液中砷、锑的质量浓度，μg/mL;V为试样测定溶液总体积，mL;V1为分取试样溶液体积，mL;V2为测定溶液体积，mL;m为称取试样的质量，g。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:w(Bi)为铋的质量分数，μg/g;ρ1为从校准曲线上查得试样溶液中铋的质量浓度，μg/mL;ρ0为从校准曲线上查得空白溶液中铋的质量浓度，μg/mL;V为测定溶液的体积，mL;m为称取试样的质量，g。
注意事项
1)对砷、锑、铋的主要干扰来自易于生成氢化物共价键的元素，砷的主要干扰有锑、铋、硒、碲、锗、锡等;锑的主要干扰元素有金、银、铜、镍、锡等;铋的主要干扰元素钒、钯、金、汞、硒等。用酒石酸作为干扰消除的掩蔽剂，以硫脲-碘化钾-抗坏血酸作为预还原剂，可消除铜、钴、镍、钼、钨、金、银、硒、碲等30余种元素对砷、锑、铋的干扰，并能使砷、锑、铋、汞等相互干扰的允许量增大。
2)砷、锑、铋在海洋沉积物中属超痕量元素，因此要特别保持容器的洁净，使用前均应用(1+9)硝酸浸泡24h，以防止污染。
3)硼氢化钾溶液用时现配。如果放置时间长，其还原能力下降，从而导致方法灵敏度下降。
4)应严格控制全流程空白小于测定下限的3倍，这是保证获得本法所述测定下限的关键。否则，测定下限应根据全流程空白值重新确定。氩气、水和酸的纯度是获得低本底的关键因素。
5)在测定高含量试样后，要用标准空白液反复测定数次至空白值，以清除管道中残余气体，待稳定后再继续进行试样的测定。
6)在开始测定前，先用适当浓度的标准溶液用升降负高压的方法来确定灵敏度，调好后，用空白标准溶液反复测定几次，待读数稳定后，再进行校准曲线及试样的测定。
7)在大批试样的测定过程中，每测10个试样，应用适当标准溶液检查仪器灵敏度有无变化。
