73.11.10.1 高温燃烧水解-氟离子选择电极法
方法提要
煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧与水解，煤中氟全部转化为挥发性氟化物(SiF4及HF)并定量地溶于水中。以氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定煤样溶液中氟离子浓度，计算煤中氟量。本法适用于褐煤、烟煤和无烟煤中氟的测定。
仪器装置
器皿、容器本方法所用的器皿、容器应是塑料制品。
高温燃烧-水解装置(图73.51)。
燃烧管石英管，能耐温1300℃，规格尺寸见图73.52。
图73.51 高温燃烧-水解装置示意图
图73.52 石英管(数字单位mm)
图73.53 冷凝管(数字单位mm)
冷凝管 规格尺寸见图73.53。水蒸气发生器 由500mL平底烧瓶和可调压圆盘电炉构成。
流量计 量程1000mL/min，最小分度10mL/min。
测量电位仪器电磁搅拌器，连续可调。氟离子选择性电极，测量线性范围0.1～10-5mol/L。饱和甘汞电极。数字式离子计，输入阻抗大于1011Ω，精度0.1mV，也可用性能相同的数字式毫伏计代替。
试剂
石英砂 化学纯，粒度0.5～1mm。
氢氧化钠溶液 称取1g优级纯氢氧化钠溶于100mL水中。
硝酸。
溴甲酚绿指示剂 称取0.1g溴甲酚绿指示剂溶于100mL乙醇中。
氟标准储备溶液ρ(F)=1.00mg/mL称取2.2101g预先在120℃干燥约2h的优级纯氟化钠置于烧杯中，加水溶解，用水洗入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，贮存于塑料瓶中备用。
氟标准溶液根据试样氟含量用水稀释氟标准储备溶液。
总离子强度调节缓冲溶液称取294g柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)和20gKNO3溶于800mL水中，用(5+95)HNO3调节pH为6.0，再用水稀释至1000mL。贮存于塑料瓶中备用。
分析步骤
按图73.51所示，装配好全套仪器装置，连接电路、气路、水路各个系统。将单节高温炉升温至1100℃。往烧瓶内加入约300mL水并加热至沸腾。冷凝管通入冷水，塞紧进样推棒橡皮塞，调节氧气流量为400mL/min，检查不漏气后，通水蒸气和氧气15min。此项操作每天只需进行一次。
称取0.5g(精确至0.0001g)粒度小于2mm的空气干燥煤样和0.5g石英砂放在燃烧舟里混合，再用适量石英砂铺盖在上面。将100mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。取下进样推棒，把燃烧舟放入管内，插入进样推棒，塞紧橡皮塞。将瓷舟前端推到预先测好的低温区(约300℃)，为了防止煤样爆燃，此后在15min内分3段把燃烧舟推到(1100±5)℃恒温区，拔出进样推棒以免熔化，燃烧舟在恒温区继续停留15min。在整个操作过程中，调节烧瓶内水的蒸发量，以控制收集的冷凝液体积。前15min，每分钟收集约3mL;后15min，每分钟收集约2.5mL。最后总体积应控制在85mL以内。燃烧-水解后，把水蒸气发生器的电压调到“零位置。移走容量瓶，停止通氧气。取下进样推棒，用带钩的镍铬丝取出燃烧舟。往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴溴甲酚绿指示剂，用氢氧化钠溶液中和到指示剂变蓝色。加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置半小时后测量电位。
连结好电位测量仪器装置，开动搅拌器，更换烧杯中水数次，直至毫伏计显示的电位达到氟离子电极的空白电位。由于氟离子电极实际斜率往往偏离理论值(59.2mV)，因此应定期测试氟离子电极的实际斜率。可在5个100mL容量瓶中，分别加入系列氟标准溶液，加入3滴溴甲酚绿指示剂和10.0mL总离子强度调节缓冲溶液，加水稀释至刻度，摇匀。将溶液倒入100mL烧杯中，用电位测量仪测量电位。测量每个标准溶液时，电极插入深度和搅拌速度等要求一致。以各种浓度溶液的响应电位(mV)为纵坐标，相应的浓度对数为横坐标，在对数坐标纸上作图。由曲线上lgC=0和lgC=1两点所对应的响应电位之差求出该电极的实际斜率。
将制备好的煤样溶液移入100mL烧杯中，放入搅拌子，插入氟离子电极和甘汞电极(插入深度及搅拌速度应和测量电极实际斜率时一样)，开动搅拌器，待电位稳定后记录响应电位E1，立即加入1.00mL氟标准溶液，待电位稳定后记录响应电位E2。
按下式计算煤中氟的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:Fad为空气干燥煤中氟的质量分数，μg/g;S为氟电极的实测斜率;ΔE为E2-E1，mV;Cs为氟标准溶液的浓度，μg/mL;Vs为加入氟标准溶液的体积，mL;m为试样的质量，g。
注意事项
1)如果电极连续使用，不必每天都测定电极的实际斜率。如果电极干放时间超过一星期，再使用时就应测定。当电极实际斜率低于55时，则应将电极抛光一次，或更换新的电极。
2)加入的标准氟量(Cs·Vs)应大于试液中氟量(CXVX)4倍为宜，在实际操作中可根据E1的数值选择加入标准氟溶液的浓度(100μg/mL、250μg/mL或500μg/mL)，控制ΔE在20～40mV。
73.11.10.2 硝酸镁固定-氟离子选择电极法
方法提要
煤样中的氟经硝酸镁溶液-氢氧化钠溶液固定，灰化后，灰分用氢氧化钠熔解，水提取。氟在总离子强度缓冲溶液-柠檬酸钠存在下，在数字式离子计上以氟离子电极为测量电极，饱和甘汞电极为参比电极，测定溶液中氟的含量。
仪器
数字离子计。
氟电极。
参比电极(饱和甘汞电极)。
电磁搅拌器。
试剂
氢氧化钠。
盐酸。
柠檬酸钠溶液称取294g无水柠檬酸钠溶解于水中，用水稀释至1000mL。
硝酸镁溶液(100g/L)。
氢氧化钠溶液(40g/L、100g/L)。
氟标准溶液ρ(F)=10.0μg/mL介质为40g/LNaOH溶液。
溴钾酚紫指示剂(1g/L)介质为(1+4)乙醇。
校准曲线
分取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL氟标准溶液置于25mL比色管中，用40g/LNaOH溶液补至10mL，加1滴溴甲酚紫指示剂，用(1+1)HCl中和至由蓝变黄，再过量2～3滴，立即加入10mL柠檬酸钠溶液，用水稀释至刻度，摇匀。将溶液倒入50mL小烧杯中，用精度为0.1mV的数字式离子计测量电位值，绘制电位-浓度校准曲线。
分析步骤
称取1～2g(精确至0.0001g)粒度小于2mm的空气干燥煤样置于30mL镍坩埚中，加4mL硝酸镁溶液，加100g/LNaOH溶液使呈碱性，混匀后浸泡0.5h，将煤样中的氟固定，然后在水浴上蒸干，再加热炭化至不冒烟。再于600℃高温炉内灰化3h，待灰化完全，取出放冷，将4gNaOH加入镍坩埚，于高温炉中从低温升至650℃，使之呈流体状，熔融7～10min，取出冷却。将坩埚放入150mL塑料烧杯中，加入60mL近沸水提取，加几滴乙醇，搅匀，取出坩埚并洗涤，将溶液移入100mL塑料容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。分取10.00mL煤样溶液于25mL比色管中，加1滴溴甲酚紫指示剂，然后按校准曲线分析步骤操作，测得氟量。
空气干燥煤样氟含量的计算参见式(73.95)。
注意事项
本法在经硝酸镁固定后，也可采用艾氏卡试剂半熔法。称取1.5g(精确至0.01g)艾氏卡试剂置于蒸干水分的镍坩埚中，用玻璃棒将煤样和艾氏卡试剂混合均匀，再用1.5g艾氏卡试剂均匀覆盖其上。将坩埚放入高温炉中，半开炉门，缓缓升温至500℃，并在此温度下保持约1h，然后升温至(800+10)℃，在此温度下再保持约3h，取出坩埚，冷却至室温，再按分析步骤同样操作。
