碱性高锰酸钾氧化法
方法提要
在碱性加热条件下，用已知量并且是过量的高锰酸钾，氧化海水中的需氧物质。然后在硫酸酸性条件下，用碘化钾还原过量的高锰酸钾和二氧化锰，所生成的游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。
仪器和装置
溶解氧滴定管(25mL)。
玻璃砂芯漏斗(G4)。
定时钟或秒表。
电磁搅拌器(转速可调至140～150r/min)。
玻璃磁转子(直径约3～5mm，长25mm)。
双联打气球。
圆型电热板(1000W)。
试剂
碘化钾。
氢氧化钠溶液(250g/L)存放于聚乙烯瓶中。
硫酸(1+3)在搅拌下，将1体积浓硫酸慢慢加入3体积水中，趁热滴加KMnO4溶液［c(1/5KMnO4)=0.01mol/L］，至溶液略呈微红色不褪为止，盛于试剂瓶中。
碘酸钾标准溶液c(1/6KIO3)=0.0100mol/L称取3.567gKIO3(预先在120℃烘2h，置于干燥器中冷却)溶于水中，全量移入1000mL棕色容量瓶中，稀释至标线，混匀。置于阴暗处，有效期为1个月。使用时稀释10倍，即得0.0100mol/L碘酸钾标准溶液。
高锰酸钾溶液c(1/5KMnO4)=0.01mol/L称取3.2gKMnO4溶于200mL水中，加热煮沸10min，冷却，移入棕色试剂瓶中，稀释至10L，混匀。放置7d左右，用玻璃砂芯漏斗过滤。
淀粉溶液(5g/L)称取1g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入100mL煮沸的水，混匀，继续煮至透明。冷却后加入1mL乙酸，稀释至200mL，盛于试剂瓶中。
硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)≈0.01mol/L称取25g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，用刚煮沸冷却的水溶解，加入约2gNa2CO3，移入棕色试剂瓶中，稀释至10L，混匀。置于阴凉处。
标定移取10.00mLKIO3标准溶液［c(1/6KIO3)=0.01mol/L］，沿壁流入碘容量瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加入0.5gKI，沿壁注入1.0mL(1+3)H2SO4，塞好瓶塞，轻荡混匀，加少许水封口，在暗处放置2min。轻轻旋开瓶塞，沿壁加入50mL水，在不断振摇下，用Na2S2O3溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至溶液蓝色刚褪去为止。重复标定，至两次滴定读数差小于0.05mL为止。由分取碘酸钾标准溶液的浓度和体积，以及滴定消耗Na2S2O3溶液的体积计算Na2S2O3溶液的浓度(mol/L)。
分析步骤
取100mL水样于250mL锥形瓶中(若有机物含量高，可少取水样，加蒸馏水稀释至100mL)。加入1mLNaOH溶液混匀，加10mLKMnO4溶液，混匀。立即于电热板上加热至沸，煮沸10min(从冒出第一个气泡时开始准确计时)，然后迅速冷却到室温。加入5mL(1+3)H2SO4，加0.5gKI，混匀，在暗处放置5min。在不断振摇或电磁搅拌下，用Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴至蓝色刚褪去为止，记下滴定消耗体积V1。两平行双样滴定读数相差不超过0.10mL。
另取100mL重蒸馏水代替水样，按上述步骤测定分析空白滴定值V2。
按下式计算耗氧量(COD)的浓度:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:c为硫代硫酸钠的浓度，mol/L;V2为滴定空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;V1为滴定试样消耗时硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;V为取水样体积，mL;
COD为水样的耗氧量，mg/L;8.0为氧(1/2O)的摩尔质量的数值，单位用g/mol。
注意事项
1)当水样中含有悬浮物时，摇匀后分取。
2)水样加热完毕后，溶液应保持淡红色，如变浅或全部褪色，说明KMnO4的用量不够，应将水样稀释后测定。
3)水样加热完毕后，应冷却到室温，再加入H2SO4和KI，否则游离碘挥发而造成损失。
4)以淀粉作指示剂时，应先用Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈淡黄色后，再加入淀粉溶液，继续滴至蓝色刚褪去为止。淀粉指示剂不宜过早加入。
5)淀粉指示剂应新鲜配置，若放置过久，则与I2形成的配合物不呈蓝色而呈紫色或红色，这种紫红色配合物在用Na2S2O3滴定时褪色慢，终点不敏锐，有时甚至看不见显色效果。
6)用于制备KIO3标准溶液的纯水和玻璃器皿须经煮沸处理，否则KIO3溶液易分解。
7)耗氧量的测定是在一定反应条件试验的结果，是相对值，所以测定时应严格控制条件，如试剂的用量、加入试剂的次序、加热时间及加热温度的高低，加热前溶液的总体积等都必须保持一致。
