——高温燃烧法碘量法
任务描述
硫是铁矿石中常见的有害元素，硫含量的高低是评价钢铁质量好坏的重要标志。铁矿石中的硫主要以黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（FeS1-x）、石膏（CaSO4· 2H2O）、重晶石（BaSO4）等形式存在，冶炼时硫部分被还原进入生铁中，一般要求铁精矿中硫的含量在0.3% 以下，因此铁矿石中硫的测定尤为重要。目前测定硫的方法主要有硫酸钡重量法、高温燃烧中和法、高温燃烧碘量法、红外吸收法和库仑滴定法。本任务旨在通过实际操作训练，学会高温燃烧碘量法测定铁矿石中硫含量，学会管式定碳炉的使用能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。
任务实施
一、仪器和试剂准备
1.仪器装置及说明（图2-2 ）
图2-2 燃烧器装置图
（1）高压氧气瓶。
（2）减压阀。
（3）缓冲瓶：能起贮备氧气的作用，既保证安全又节约氧气。
（4）碱性洗气瓶：内盛高锰酸钾-氢氧化钾洗液（称取30g氢氧化钾溶于70mL高锰酸钾饱和溶液中），纯化氧气，以除去氧气中的还原性气体和微量二氧化碳。为防止因气温变化而使溶液倒流，所以在前安装一个安全缓冲瓶。
（5）酸性洗气瓶：内盛浓硫酸。
（6）干燥塔：下层装无水氯化钙，中间隔以玻璃棉，上层装碱石棉（或碱石灰），底部及顶端均铺以玻璃纤维。
（7）除尘管：内装棉花，用以除去氧化物灰尘为防止火星飞入导致棉花着火，可在朝燃烧管一端装少量石棉。分析过程中应把集蓄过多的粉尘拿出抖掉。
（8）燃烧管：普通瓷管和高铝瓷管，耐高温（1200 ± 20℃），规格为23mm×27mm×600 mm。
（9）瓷舟：长88mm，宽14mm，深9mm。
（10）吸收杯。
2.试剂
（1）碘标准溶液（0.005mol/L）：称取碘1.3g、碘化钾3.5g溶于100mL水中，稀释至2000mL，摇匀，保存于棕色瓶中备用。用已知含硫量的标准样品按分析步骤进行标定，计算公式如下：
岩石矿物分析
式中：T为每毫升碘标准溶液相当于硫的量，g/mLS为标准样品中硫的百分含量，%V为滴定标准样品消耗碘标准溶液的体积，mLV0为空白样消耗碘标准溶液的体积，mLm为称取标准样品质量，g。
（2）淀粉溶液（2%）：称取2g淀粉，置于200mL烧杯中，加10mL水使成悬浮液，加入50mL沸水搅拌，再加入30mL饱和硼酸，4～5滴盐酸（1.19g/mL），冷却。稀释至100mL，混匀，冷却沉淀后，取上层清液使用。
（3）三氧化钨。
（4）盐酸（1＋66）。
（5）碘化钾。
二、分析步骤
称取0.5 g左右试样，置于预先盛有1 g三氧化钨的小皿中，充分混匀。将80mL盐酸（1＋66）、1mL碘化钾（3%）、1mL淀粉（2%）注入吸收器内，用碘标准溶液滴定使吸收液呈浅蓝色（不计读数），将同三氧化钨混匀的试样，移入经高温灼烧过的瓷舟中，将已装有试样的瓷舟送入已升温至1250～1300℃的燃烧炉的中心部位，迅速塞紧橡皮塞，使气体完全导入吸收液中（气流每秒2～3个气泡）。由于引入二氧化硫使溶液蓝色消失，应随时滴加碘标准溶液使溶液保持浅蓝色，继续通气1min，蓝色保持不褪即为终点。每测3～5个样，换一次吸收液。随同试样做试剂空白。
三、结果计算
岩石矿物分析
式中：w（S）为硫的质量分数，%T为每毫升碘标准溶液相当于硫的量，g/mLV为滴定试样溶液消耗碘标准溶液的体积，mLV0为滴定试样空白溶液消耗碘标准溶液的体积，mLm为称取试样的质量，g。
四、质量记录表格填写
任务完成后，填写附录一表格3、4、5。
任务分析
一、高温燃烧法碘量法测定铁矿石中硫的原理
试样在通入空气或氧气的高温管式炉中，于1250～1300℃温度下灼烧分解，使全部硫化物和硫酸盐转化为二氧化硫，用水吸收生成亚硫酸，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定。
反应方程式如下：
SO2＋H2O→H2SO3
H2SO3＋I2＋H2O→H2SO4＋2HI
硫酸钙和硫酸钡的分解温度分别为1200℃和1500℃。当有硫酸盐存在时，应加入一定量的铜丝或铜粉、二氧化硅、铁粉作助熔剂，以降低其分解温度。
二、管式高温定碳炉的操作规程及注意事项
（1）接通电源，控温仪表绿灯亮，调节电流旋钮至所需的工作温度，此时温度指针上升。
（2）当升温指针上升到与设定温度指示值重合时，则绿灯灭，红灯亮，此时电炉温度已达到所需的工作温度，处于恒温阶段。
（3）将所测样品平铺于小瓷舟中，放入燃烧管温度最高处（1200～1300℃），迅速塞紧橡皮塞，使二氧化硫气体白烟完全导入吸收液中，用碘标准液滴定至紫蓝色为终点。
（4）拔下橡胶塞，取出瓷舟，关闭电源。
（5）气体经洗涤后，一定要经过干燥装置后方能进入炉内，以防炉膛破裂。
（6）新换的炉膛在使用前一定要低温烘烤后再升高温度，以防炉膛破裂。
三、碘标准溶液的配制注意事项
（1）碘易挥发，浓度变化较快，保存时应特别注意要密封，并用棕色瓶保存放置暗处。
（2）避免碘液与橡皮接触。
（3）配制时碘先和碘化钾溶解，溶解完全后再稀释。
实验指南与安全提示
试样务必细薄。试样过厚，燃烧不完全，试样也不能过于蓬松，否则燃烧时热量不集中，都将使结果偏低。
炉管与吸收杯之间的管路不宜过长，除尘管内的粉尘应经常清扫，以减少吸附对测定的影响。
为便于终点的观察，可在吸收杯后安放8W日光灯，中间隔一透明的白纸。
硫的燃烧反应一般很难进行完全，即存在一定的系统误差，所以应选择和样品同类型的标准样品标定标准溶液，消除该方法的系统误差。
滴定速度要控制适当，当燃烧后有大量二氧化碳进入吸收液，观察到吸收杯上方有较大的二氧化碳白烟时，表明燃烧气体已到了吸收杯，应准备滴定，防止二氧化硫的逸出，造成误差。若已知硫的大概含量，为防止二氧化硫的逸出，在调整好终点色泽后，可先加约90% 的标准滴定溶液。
干燥塔中的干燥剂不宜装得太紧，否则通气不畅，干燥塔前的气体压力过大，会使洗气瓶塞被冲开而发生意外。
一般试样燃烧5～6min已经足够，有些试样需要增加燃烧时间至10min，或更长一些，以保证硫从试样中完全释放出来。
测定硫含量时，一般要进行二次通氧。即在通氧燃烧并滴定至终点后，应停止通氧数分钟，并再次按规定方法通氧，观察吸收杯中的蓝色是否消退，若褪色则要继续滴定至浅蓝色。
燃烧过程中产生的各类粉尘，颗粒非常小，表面积巨大，因而会对测定过程中的二氧化硫产生吸附。若以三氧化钼与锡粒共同助熔，可以有效地消除定硫过程中的吸附现象。三氧化钼已被称为反吸附剂。
采用“前大氧，后控气的供氧方式，它既可有效地提高试样的燃烧速度和温度，有利于硫的充分氧化，又可以确保二氧化硫的完全吸收，有利于滴定反应的顺利进行。后控的氧气流量以3 L/min为宜。
管式定碳炉刚升温时，应慢慢升温，否则燃烧管易断裂。
电炉和控制器使用时均不得超过额定功率，炉温不得超过最高工作温度。
拓展提高
高频感应炉燃烧红外吸收法
1.原理
在助熔剂存在下，向高频感应炉内通入氧气流，使试样在高温下燃烧，硫生成二氧化硫气体，由氧气输送进入红外吸收池，仪器可自动测量其对红外能的吸收，然后计算和显示结果。本方法适用于金属或矿石中0.001%～2.00% 硫的测定。
2.仪器及试剂
高频红外气体分析仪。
助熔剂：低碳低硫钨粒、锡粒、纯铁。
净化剂和催化剂：无水过氯酸镁、烧碱石棉、玻璃棉，脱脂棉，镀铂硅胶。
载气［氧气≥99.5%（V/V）］。
陶瓷坩埚：直径为24mm，使用前应在高于1100℃氧气流中灼烧1～1.5h，取出，置于备有烧碱石棉的干燥器内冷却备用。
矿石标样：选择硫含量大于被测试样的合格的标准钢样或矿石标样。
纯铁标样：选择硫含量约0.002% 的合格的纯铁标样。
3.操作步骤
（1）准备工作：按上述条件及仪器说明书的要求，通氧送电准备调试仪器待用。
（2）稳定仪器。通过燃烧几个与被测试样类似的试料来调整和稳定仪器，让仪器通入氧气循环几次，再将空白调至零。
（3）校准仪器：选择合适的硫标准矿石标样（硫含量大于被测试样）。称取适量（通常是0.100～0.200g）标样于已预烧过的坩埚中，加入一定数量的助熔剂，将坩埚放到炉子的支座上并升到燃烧位置，按仪器说明书“自动校正步骤进行操作，反复操作2～3个标样，通过“自动校准步骤，直至标准样品中硫的结果稳定在误差范围内为止。
（4）空白校正：称取1.000g低硫（约0.002%）标样于已预烧过的坩埚中，加入一定数量的助熔剂，将坩埚放到炉子的支座上并升至燃烧位置，按仪器说明书中“自动校正空白步骤进行操作，重复操作3～5次，可测出一个重现性较好的平均结果，通过“自动校正空白的方式，扣除纯铁标样中硫含量后，将测出的空白值储存于计算机内（当试样硫含量大于0.001% 时，空白值应小于0.001%）。空白值确定后，按校准仪器步骤再重复一次矿石标样的测定，测定结果应稳定在误差范围内，再选择一个与被测试样硫含量相当的标样进行复验。
（5）试样测定：称取0.100～0.200g试样置于已预烧过的坩埚中，加入与做标准样品和空白时相当的助熔剂（通常为1g纯铁、2g钨粒），将坩埚放到炉子的支座上并升到燃烧位置，按仪器说明书中“自动分析步骤操作，仪器自动扣除空白值后显示并打印硫的含量。
4.注意事项
（1）当试样中硫含量大于0.01% 时，不必考虑空白值，“校正空白步骤可省略。
（2）要经常清扫燃烧区，勤换石英管，否则结果不稳。
（3）净化气体用的试剂要及时更换。
（4）一般的铜、铅、锌矿石试样应加2g钨（或2g钨＋0.2g锡）作助熔剂对焦炭、石墨等非金属试样应加2g钨和0.5g纯铁作助熔剂特殊试样应选择合适的助熔剂。
