方法提要
在碱性(pH为12)溶液中，钙离子与钙指示剂生成红色配合物，其不稳定常数大于钙与EDTA配合物的不稳定常数，在此溶液中滴入EDTA溶液，可将配位的钙指示剂取代出来，滴定至终点时，呈现出游离指示剂的纯蓝色。
水样碱度大时，须加入盐酸，经煮沸后再进行测定，否则因加入氢氧化钠溶液而生成碳酸钙的沉淀，使结果偏低。
方法适用于水中钙的测定，测定范围为4～200mg/L。
试剂
盐酸。
氢氧化钠溶液c(NaOH)=2mol/L称取4gNaOH溶于煮沸并冷却的蒸馏水中，稀释至500mL，摇匀。溶液贮存在聚乙烯塑料瓶中。
缓冲溶液(pH10)称取67.5gNH4Cl溶于300mL蒸馏水中，加570mLNH4OH，用纯水稀释至1000mL。
EDTA标准溶液c(EDTA)≈0.01mol/L称取3.72g乙二胺四乙酸二钠溶于1000mL蒸馏水中，摇匀。用锌标准溶液标定其准确浓度。
锌标准溶液c(Zn)≈0.01mol/L称取0.6～0.7g(精确至0.0001g)纯金属锌粒溶于(1+1)HCl中，置于水浴上温热之完全溶解，移至容量瓶中，定容至1000mL，计算锌标准溶液的浓度mol/L(锌的摩尔质量为65.38g/mol)。
EDTA标准溶液标定吸取25.00mL锌标准溶液于150mL锥形瓶中，加入25mL蒸馏水，加入几滴NH4OH至有微弱氨味，再加入5mL缓冲溶液(pH=10)和4滴铬黑T指示剂;在不断振荡下，用EDTA标准溶液滴定至不变的天蓝色，同时做空白试验。计算EDTA标准溶液的浓度mol/L。
钙指示剂称取50mg钙指示剂，加入25gKCl，在研钵中充分研磨成细粉后，贮存于密封的暗色瓶中。
刚果红试纸。
分析步骤
吸取50mL水样于150mL锥形瓶中，放入一小片刚果红试纸，滴加(1+1)HCl酸化至刚果红试纸由红变蓝紫色。
将溶液煮沸2～3min，冷却后，加2mLNaOH溶液，加入20～40mg钙指示剂，以EDTA标准溶液滴定至由红色变至纯蓝色为终点，同时做空白试验。
按下式计算水样中钙的质量浓度:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρ(Ca)为水样中钙的质量浓度，mg/L;c为乙二胺四乙酸二钠标准溶液浓度，mol/L;V2为空白所消耗乙二胺四乙酸二钠标准溶液的体积，mL;V1为滴定中所消耗乙二胺四乙酸二钠标准溶液的体积，mL;V为所取水样体积，mL;40.08为钙的摩尔质量的数值，单位用g/mol。
