61.3.2.1 阴离子交换树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
稀土离子在硝酸-脂肪醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及异戊醇等)介质中，形成稳定的配阴离子，强烈地吸附在阴离子交换树脂上，吸附能力随脂肪醇浓度和硝酸浓度增加而增大。
以甲醇-3.4mol/LHNO3为交换介质和淋洗液，可将钇组元素和钐洗出，与铈组元素分离。然后用0.21mol/LHNO3淋洗铈组的镧、铈、镨、钕。
铁、铝、钛、镁等随钇组元素洗出。钍、铅、铋随铈组元素洗出。如用丙酮-1.5mol/LHNO3先洗出铈组元素，继用0.2mol/LHNO3(钍量高时用1mol/LHNO3)洗出钍，可使铈组稀土与钍分离。
仪器
分光光度计。
试剂和材料
甲醇。
甲醇-硝酸淋洗液A［甲醇+3.4mol/LHNO3(75+25)］于250mL3.4mol/LHNO3中，加入750mL甲醇，混匀。
甲醇-硝酸淋洗液B［甲醇+3.4mol/LHNO3(70+30)］于300mL3.4mol/LHNO3中，加入700mL甲醇，混匀。
717苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂将在研钵中研磨细、过筛。取100～160目部分，用3mol/LHNO3溶液浸泡24h，倾出悬浮物。
交换柱将处理好的树脂均匀地装入玻璃柱中，使成12cm×1.76cm的树脂柱，用3mol/LHNO3洗至无氯离子。再用80～100mL0.2mol/LHNO3淋洗。交换前先用淋洗液平衡，平衡时可用25～50mL医用注射器接一段胶管，将约10mL甲醇-1.2mol/LHNO3(4+1)溶液从交换柱出口处注入，用尖头长玻棒插入柱内轻轻搅动，使树脂松动而气泡逸出，然后使树脂自然沉积。再用注射器抽去出口处残留的气泡。这样，可使树脂不致过于紧密而影响流速，同时可有效地除去树脂中的气泡。平衡液可使用2～3次，最后用新配制的淋洗液30～40mL平衡。
其他试剂参见61.3.1.2PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法。
分析步骤
(1)稀土含量高的试样
用稀土总量分析(如重量法等)得到的混合稀土氧化物进行稀土元素分组测定。
称取5～50mg分离出的稀土氧化物，置于50mL烧杯中，加入5mLHNO3及1～2滴H2O2，低温溶解并蒸发至湿盐状，冷却。用250mL甲醇-硝酸淋洗液A，分次加入使盐类溶解并洗涤烧杯，以0.2～0.3mL/min的流速通过交换柱。用250mL容量瓶承接流出液至刻度，混匀。备作钇组稀土测定用。然后用100mL0.2mol/LHNO3以0.5～lmL/min流速淋洗铈组稀土，洗出液用100mL容量瓶承接至刻度，混匀。备作铈组稀土测定用。
(2)稀土含量低的试样
直接制成甲醇-硝酸淋洗液B介质进行交换分离:
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加4～6gNa2O2，拌匀后再覆盖一层，于高温炉中650～700℃熔融5～10min。稍冷后，置于烧杯中以水提取［如含铁高可用40～50mL(5+95)三乙醇胺溶液提取，沉淀少时可加入1mL100g/LMgCl2溶液］，洗出坩埚，加热煮沸。冷后用中速滤纸过滤，以10g/LNaOH溶液洗涤6～8次。沉淀用8.5mL温热的3.4mol/LHNO3分次溶解于烧杯［滤纸上如有黄色沉淀，则加几滴(1+9)H2O2，滤纸留待以后再用淋洗液洗净］，加入20mL甲醇，以0.2～0.3mL/min的流速通过阴离子交换色谱柱。用72mL甲醇-硝酸淋洗液B以同样流速淋洗，最初20mL分5～6次洗涤原烧杯并通过滤纸滤入交换柱中，所得洗出液用200mL烧杯承接，低温蒸发至5～10mL，移入50mL或100mL容量瓶，冷却后，用水稀释至刻度，混匀。备作钇组稀土测定用。换用100mL0.2mol/LHNO3，以0.5～1mL/min的流速淋洗交换柱，洗出液用100mL容量瓶承接，混匀，备作铈组稀土测定用。
分别分取上述部分溶液按PMBP-苯萃取-偶氮胂Ⅲ光度法测定钇组、铈组稀土含量。
或分取部分溶液于50mL烧杯中，在低温电热板上蒸干，加入1～2mLHNO3、0.5mLHClO4，蒸发破坏有机物并蒸至近干，加少许HCl浸取。转入25mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，按阳离子交换分离-偶氮胂Ⅲ光度法测定铈组稀土元素和钇组稀土元素的含量。
61.3.2.2 P507萃淋树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
在硝酸和盐酸介质中，P507可以萃取稀土元素，相邻稀土元素之间的平均分离因数较大，轻重稀土之间萃取行为差异较显著，有利于萃取色谱分组分离。
以pH2.4的试液流过P507萃淋树脂柱，全部稀土元素负载于P507萃取树脂上。先以pH2.5的50g/LNH4Cl-10g/L抗坏血酸-20g/L磺基水杨酸溶液淋洗除去杂质元素，再以0.12mol/LHCl-1mol/LNH4Cl淋洗铈组稀土元素，继以4mol/LHCl淋洗钇组稀土元素。
也可以相继以0.2mol/LHCl淋洗镧、铈、镨、钕，0.4mol/LHCl淋洗钐、铕、钆，0.6mo/LHCl淋洗铽、镝、钬、铒;0.8mol/LHCl淋洗铥、镱、镥。由于平衡速度快，淋洗曲线形状良好，淋洗体积小。洗提流出液经过处理后，可以用偶氮氯膦-mN光度法和偶氮胂Ⅲ光度法分别测定铈组元素和钇组元素。
仪器
分光光度计。
试剂
过氧化钠。
抗坏血酸。
盐酸。
高氯酸。
过氧化氢。
氢氧化钠溶液(4g/L，2g/L，100g/L)。
抗坏血酸溶液(10g/L)用时现配。
苯二甲酸氢钾溶液(0.2mol/L)。
氯化镁溶液(10g/L)。
混合提取液7.4g/LEDTA+60g/LEGTA+(1+2)乙二胺+1.6g/L水杨酸+(1+1)三乙醇胺，按(1+1+1+1+1+3)比例混合，用时现配。
混合掩蔽剂(兼作缓冲剂)将100g/L磺基水杨酸、20g/L磷酸氢二钠、50g/L柠檬酸、20g/LEGTA、15g/LEDTA溶液等体积混合，并调至pH1.8，用时现配。
铈组稀土淋洗液0.12mol/LHCl-1mol/LNH4Cl溶液。
杂质淋洗液称取5g氯化铵、1g抗坏血酸、2g磺基水杨酸溶于100mL水中，用氢氧化铵调至pH2.5。
偶氮氯磷-mN溶液(0.2g/L)。
偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)。
稀土单元素标准储备溶液配制方法见61.3.3.7阳离子树脂交换-电感耦合等离子体发射光谱法测定15种稀土元素，称量按氧化物计算。
铈组稀土标准溶液ρ(铈组稀土)=10.0μg/mL(稀盐酸溶液)由单元素标准储备溶液，按La2O5+CeO2+Pr6O11+Nd2O3(25+45+10+20)比例混合配制。
钇组稀土标准溶液ρ(钇组稀土)=10.0μg/mL(稀盐酸溶液)由单元素标准储备溶液，按Dy2O3+Er2O3+Yb2O3+Y2O3(20+10+10+60)比例混合配制。
百里酚蓝指示剂(1g/L)。
酚酞指示剂(10g/L)。
P507萃淋树脂(60～100目)。
校准曲线
移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铈组稀土标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1滴百里酚蓝指示剂，以100g/LNaOH溶液调至刚变橙红色(此时pH约为1.8)，加入5mL混合掩蔽剂，5mL偶氮氯磷-mN溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计665nm波长处，以试剂空白为参比测量吸光度，绘制铈组稀土校准曲线。
移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL钇组稀土标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL，加入0.5mL抗坏血酸溶液、1滴酚酞指示剂，用4g/LNaOH溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl溶液中和至红色褪去。加入2～8mL0.2mol/LHCl，3mL苯二甲酸氢钾溶液，混匀，加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，绘制钇组稀土校准曲线。
分析步骤
称取0.5～0.8g(精确至0.0002g)试样，置于刚玉坩埚中，加入4gNa2O2，拌匀后再覆盖一层，置于700℃高温炉中熔融10min。取出稍冷后放入烧杯中，加入约50mL热的混合提取液提取，洗出坩埚，加水至约150mL。加入1mLH2O2，搅匀，静置［如沉淀很少，可加入1mLMgCl2溶液作载体］。过滤，用20g/LNaOH溶液洗7～8次，再用20mL含有H2O2的(1+4)HCl分次将沉淀溶解于25mL或50mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀备用。
分取适量溶液，调节至pH2.2～2.4后，加入约10mg抗坏血酸，搅拌使之溶解。将调整好pH的试液注入树脂柱，流速为0.8～1mL/min，用2mL杂质淋洗液洗涤杯壁并倒入柱中，继续用30mL杂质淋洗液洗除杂质。然后先用25mL铈组稀土淋洗液洗脱铈组稀土元素，继而用4mol/LHCl淋洗钇组稀土元素(前2mL空白液弃去)。分别以25mL和10mL容量瓶承接至刻度。
分取5.0～10.0mL铈组稀土淋洗液于25mL容量瓶中，加入1mL抗坏血酸溶液、1滴百里酚蓝指示剂，以100g/LNaOH溶液调至刚变橙红色(此时pH约为1.8)，加入5mL混合掩蔽剂，5mL偶氮氯磷-mN溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计665nm波长处，以试剂空白为参比测量吸光度，得到铈组稀土含量。
另取适量钇组稀土淋洗液于30mL烧杯中，低温蒸发至近干(若有有机物，加入1mLHNO3和几滴HClO4使之氧化)。加入5mL(1+99)HCl浸取并转入25mL容量瓶中，加入0.5mL抗坏血酸溶液，1滴酚酞指示剂，用4g/LNaOH溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl中和至红色褪去。加入2～8mL0.2mol/LHCl、3mL苯二甲酸氢钾溶液，混匀。加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，得钇组稀土含量。
